L'octaèdre est à la chimie minérale, ce que le tétraèdre est la chimie organique. Je ne citerais qu'un seul exemple de "faux" octaèdre. Par faux, je veux dire qu'il n'y a aucune liaison chimique le long des 12 arêtes de l'octaèdre. Toutes les liaisons partent du centre où se trouve très souvent un élément de transition. Si tu as des gôuts macabres, cet exemple devrait te ravir car nous allons parler de sépulchrates et autres sarcophagines. L'octaèdre est en effet parfaitement adapté à la formation de cercueils moléculaires. Certains métaux de transition sont en effet extrêmement toxiques et il donc de la plus haute importance d'avoir à sa disposition une véritable police moléculaire, capable de séquestrer de manière efficace de tels métaux lorsqu'une pollution accidentelle se produit. Le cobalt est le même du cobaye que l'on cherche à emprisonner. Les molécules employés sont simples: éthylène diamine H₂NCH₂CH₂NH₂, formaldéhyde HCHO et ammoniac NH₃. Trois molécules d'éthylène diamine forment l'octaèdre, qui est ensuite scellé hermétiquement de part et d'autre par six molécules de formaldéhyde et deux molécules d'ammoniac:

Comme tu le vois, le cobalt représenté ici en vert est véritablement enterré à l'intérieur de la cage autoassemblée, ce qui ne serait pas le cas si l'on avait employé un macrocycle azoté (à gauche).

Passons maintenant à de véritables octaèdres. Le chlore appartient à la famille des halogènes, éléments qui bien qu'ils possèdent 4 mains comme beaucoup d'autres atomes, se comportent en fait comme des manchots dans la vie courante. La hantise d'un atome de chlore c'est de rencontrer un atome de molybdène (Mo). En présence de chlore, 6 de ces bourreaux impitoyables, se placent au sommet d'un octaèdre régulier et viennent se faire chapeauter par 6 atomes de chlore qui s'en tirent à bon compte. Le cauchemar c'est qu'un octaèdre possède aussi 8 faces, et que les 8 autres atomes de chlore sont donc condamnés à sortir 2 mains supplémentaires de leurs poches. La solidité de cet édifice est démontrée par le fait que l'eau, qui d'habitude prend un malin plaisir à chasser tout atome de chlore lié à un métal de transition, n'arrive à enlever de cet édifice que 2 atomes sur les 14 disponibles...

Le tungstène (W), le niobium (Nb) et le tantale (Ta) sont moins exigeants que le molybdène. Eux aussi se font chapeauter par le chlore lorsqu'ils se placent aux sommets d'un octaèdre régulier, mais pour la suite, ils ne demandent au chlore qu'une seule main supplémentaire. Ces derniers viennent donc se placer sur les 12 arêtes et non sur les 8 faces comme précedemment. Enfin des métaux comme le palladium (Pd) ou le platine (Pt), n'aime pas du tout, mais alors pas du tout se faire chapeauter, et les atomes de chlore doivent se contenter d'occuper les arêtes.

Dans le registre de la méchanceté, l'or (Au) occupe une place à part. C'est en effet le seul métal capable de faire jouer l'atome de carbone au jeu des mains partagées. D'ordinaire le carbone refuse catégoriquement de jouer à ce jeu dément. Il n'a que 4 mains et il ne voit vraiment pas pourquoi, il devrait passer son temps à serrer la pince à plus que 4 partenaires. Même le fluor qui n'est pas réputé pour sa tendresse a dû s'incliner devant la détermination farouche du carbone.  Eh bien voici un véritable hérisson moléculaire, basé sur un octaèdre parfait Au₆ entouré de 18 piquants phényls. Regardes bien à  l'intérieur de cet octaèdre. Que vois tu? Oui, tu ne rêves pas, l'or joue bien avec le carbone comme si de rien n'était, et ce, malgré la répulsion atavique du carbone pour la géométrie octaèdrique. Tu remarqueras aussi, que dans le genre sépulchrate, notre hérisson n'a rien à envier aux sarcophagines. Pauvre carbone!!! Enfin c'est quand même rassurant de savoir qu'il n'est pas aussi intransigeant qu'il veut bien le paraître, même s'il faut le séquestrer pour cela!

Voici une autre bande de malandrins de la chimie ayant comme soufre-douleur l'atome d'oxygène. Tu en connais déjà 4 , et il ne me reste à te présenter que le cinquième: le vanadium (V). Ces cinq lascars ont comme spécialité de former non pas de banals octaèdres, mais des superoctaèdres, c'est à dire un octaèdre formé de 6 octaèdres plus petits. Comme tu peux le constater c'est au tour de l'atome d'oxygène d'aller au charbon au centre de la cage et d'assurer pour son plus grand malheur l'existence de ce magnifique édifice:

Voici les réactifs qu'il faut employer pour arriver à fabriquer ces différents superoctaèdres:

3 M₂O₅ + 8 KOH ® K₈M₆O₁₉+ 4 H₂O    M = Nb, Ta

NaVO₃ + [Cp^*RhCl₂]/H₂O ® [(Cp^*Rh)₄V₆O₁₉] (Cp^* = C₅Me₅^-)

MoO₃ + [NP(NMe₂)₂]₃/H₂O ® [HN₃P₃(NMe₂)₆]₂[Mo₆O₁₉]

K₂MoO₄ + C₁₂H₂₄O₆/H₂O ® [(C₁₂H₂₄O₆)₂K₂Mo₆O₁₉].H₂O

WO(OMe)₄ + [N(C₄H₉)₄]OH/Me₂CO ® [N(C₄H₉)₄]₂[W₆O₁₉]

Page inspirée par les travaux de:

* Sépulchrates: R.J. Gue, T.W. Hambley, J.M. Harrowfield, A.M. Sargeson et M.R. Snow, J. Am. Chem. Soc., 106, 5478-5488 (1984).

* [Mo₆Cl₁₄]^2-: H. Okumura, T. Taga, K. Osaki et I. Tsujikawa, Bull Chem. Soc. Jpn., 55, 307-308 (1982).

* [Nb₆Cl₁₈]^4-: O. Reckeweg et H.-J. Meyer, Zeit. Krist., 211, 396 (1996).

* W₆Cl₁₈: R. Siepmann, H.G. von Schnering et H. Schaefer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 79, 650 (1967).

* Pd₆Cl₁₂: D.B. Dell'Amico, F. Calderazzoy, F. Marchetti et S. Ramelloy, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1331-1333 (1996).

* Octaèdre hérisson: F. Scherbaum, A. Grohman, B. Huber, C. Kruger et H. Schmidbaur, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 27, 1544 (1988).

* Nb₆O₁₉: S. Anderson, Acta Chem. Scand., 19, 2285-2290 (1965).

* V₆O₁₉: Y. Hayashi, Y. Ozawa et K. Isobe, Inorg. Chem., 30, 1025-1033 (1991).

* Mo₆O₁₉: H.R. Allcock, E.C. Bissell et E.T. Shawl, Inorg. Chem., 12, 2963-2968 (1991).

O. Nagano et Y. Sasaki, Acta Cryst., B35, 2387-2389 (1979).

* W₆O₁₉: J. Fuchs, W. Freiwald et H. Hartl, Acta Cryst., B34, 1764-1770 (1978).